Шпаргалки по электрохимии Часть 2 Электропроводность растворов электролитов

Влияние природы растворителя на электропроводность

Электропроводность растворов электролитов зависит в первую очередь от природы электролита и растворителя. При переходе от воды к другим растворителям изменяются величина электропроводности и, в меньшей степени, число переноса. Основными свойствами растворителя, обусловливающими характер изменения электропроводности, являются его вязкость и диэлектрическая проницаемость.

Повышение вязкости снижает электропроводность. Количественное выражение этого эффекта дается правилом Вальдена – Писаржевского:

(l_о – мольная электропроводность электролита, экстраполированная до нулевой концентрации; h_о – вязкость чистого растворителя). Правило Вальдена – Писаржевского приближенно и оправдывается лишь для растворителей с близкими величинами диэлектрических проницаемостей.

Величина диэлектрической проницаемости растворителя влияет, во-первых, на абсолютную величину электропроводности (вспомним, что образование ионов в растворе в результате диссоциации происходит только в растворителях с высокой диэлектрической проницаемостью) и, во-вторых, заметно влияет на характер изменения электропроводности с концентрацией.

Зависимость пожвижности ионов от температуры

Предельная подвижность ионов, а также удельная электропроводность электролитов всегда увеличиваются с повышением температуры (в противоположность электропроводности металлов, которая уменьшается с повышением температуры). Температурный коэффициент подвижности оказывается довольно большим; при нагревании раствора на 1 o С подвижность, а следовательно, и электропроводность возрастают примерно на 2 %. Наибольший температурный коэффициент характерен для ионов с относительно малой подвижностью и наоборот. Наличие положительного температурного коэффициента подвижности ионов объясняется уменьшением вязкости с температурой.

Так как l_¥ = l о ₊ + l о _– , то эквивалентная электропроводность при бесконечном разведении с температурой всегда возрастает.

При конечной концентрации связь l с подвижностью несколько сложнее. Для слабого электролита l = (l₊ + l_–)×a. Если с повышением температуры подвижности ионов возрастают, то степень диссоциации может и уменьшаться, поскольку диэлектрическая проницаемость раствора при нагревании уменьшается, то есть силы взаимодействия между ионами увеличиваются. Следовательно, кривая зависимости электропроводности от температуры может иметь максимум. Аналогичное явление наблюдается и в сильных электролитах.

Гальванические элементы. ЭДС. Связь ЭДС с константой равновесия реакции. Электродный потенциал. Диффузионный потенциал. Термодинамический вывод формулы Нернста для электродного потенциала. Стандартный электродный потенциал.

При прохождении электрического тока через электролит на поверхности электродов протекают электрохимические реакции. Протекание электрохимических реакций может порождаться внешним источником тока. Возможно и обратное явление: электрохимические реакции, протекающие на двух электродах, опущенных в электролит, порождают электрический ток, причем реакции идут только при замкнутой цепи (при прохождении тока).

Электрохимическим (или гальваническим) элементом называется устройство для получения электрического тока за счет электрохимических реакций. Простейший электрохимический элемент состоит из двух металлических электродов (проводников первого рода), опущенных в электролит (проводник второго рода) и соединенных между собой металлическим контактом. Несколько электрохимических элементов, соединенных последовательно, образуют электрохимическую цепь.

Важнейшей количественной характеристикой электрохимического элемента является электродвижущая сила (ЭДС, Е), которая равна разности потенциалов правильно разомкнутого элемента (такого, у которого к конечным электродам элемента присоединены проводники первого рода из одного и того же материала).

Если при прохождении электрического тока в разных направлениях на поверхности электрода протекает одна и та же реакция, но в противоположных направлениях, то такие электроды, а также элемент или цепь, составленные из них, называются обратимыми. ЭДС обратимых элементов является их термодинамическим свойством, т.е. зависит только от Т, Р, природы веществ, составляющих электроды и растворы, и концентрации этих растворов. Пример обратимого элемента — элемент Даниэля-Якоби:

в котором каждый электрод обратим. При работе элемента идут следующие реакции: Zn ® Zn 2+ + 2e , Cu 2+ + 2e ® Cu. При пропускании тока бесконечно малой силы от внешнего источника на электродах протекают обратные реакции.

Пример необратимого элемента — элемент Вольта:

При работе элемента протекают реакции: Zn ® Zn 2+ + 2e , 2H + + 2e ® H₂ . При пропускании тока от внешнего источника электродными реакциями будут: 2H + + 2e ® H₂ , Cu ® Cu 2+ + 2e .

ЭДС электрохимического элемента является величиной положительной, т.к. она соответствует определенному самопроизвольно протекающему процессу, дающему положительную работу. Обратному процессу, который не может протекать самостоятельно, отвечала бы отрицательная ЭДС. При составлении цепи электрохимических элементов процесс в одном из элементов можно направить так, чтобы он сопровождался затратой работы извне (несамопроизвольный процесс), используя для этого работу другого элемента цепи, в котором идет самопроизвольный процесс. Суммарная ЭДС любой цепи равна алгебраической сумме положительных и отрицательных величин. Поэтому очень важно при записи схемы цепи учитывать знаки ЭДС, пользуясь принятыми правилами.

ЭДС электрохимической цепи считается положительной, если при записи цепи правый электрод заряжен положительно относительно левого (катионы при работе цепи проходят в растворе от электрода, записанного слева, по направлению к электроду, записанному справа, и в этом же направлении движутся во внешней цепи электроны).

Пусть в электрохимической системе обратимо и изотермически протекает реакция:

Свяжем ЭДС элемента с константой равновесия реакции, протекающей в элементе. Уравнение изотермы химической реакции:

-DG = RT lnK_a — RT

E = — = lnK_a —

Первый член правой части уравнения при заданных Р, Т — величина постоянная, его можно обозначить через Е_о. Е_о — стандартная ЭДС элемента (электрохимической системы), т.е. ЭДС при всех a_i = 1.

Е = Е_о + ln = E_o + 2,303 lg

Т.о., ЭДС электрохимической системы является функцией активностей участников электрохимической реакции. Вышеприведенные уравнения дают возможность вычислить величины DG и К_а по экспериментальным значениям Е и, наоборот, рассчитывать Е, зная термодинамические характеристики химической реакции.

Электродный потенциал

Одна из основных особенностей электрохимической системы состоит в пространственном разделении участников протекающей в ней реакции. Общая реакция распадается здесь на две частные реакции, каждая из которых совершается на отдельном электроде. В соответствии с этим ЭДС электрохимической системы также должен представлять собой сумму двух электродных потенциалов: Е = Е₁ + Е₂.

Скачок потенциала на границе электрод-раствор (как и разность потенциалов между двумя точками, находящимися в различных фазах) экспериментально измерить невозможно. Величина такого скачка потенциала может быть рассчитана теоретически, но лишь в том случае, если точно известно строение границы раздела двух фаз. Структура границы между электродом и раствором изучена до сих пор недостаточно.

Экспериментально можно измерить лишь общее значение Е цепи, т.е. только сумму электродных потенциалов. Для устранения неопределённости величин Е необходимо ввести дополнительное условие — принять потенциал какого-либо электрода равным 0 и относить к нему значения потенциалов всех других электродов. В этом случае потенциалы электродов даются в некоторой условной шкале и их значения зависят от природы электрода, выбранного за основу шкалы.

Нернст предложил считать условным нулём потенциал водородного электрода при концентрации водородных ионов в растворе, равной 1, и давлении газообразного водорода 1 атм. Эта условная шкала потенциалов называется водородной шкалой. В настоящее время применяется условная водородная шкала, в которой при всех Т за ноль выбран потенциал стандартного водородного электрода. Она отличается от первоначальной водородной шкалы Нернста тем, что в ней вместо единичных концентраций и давления выбраны единичная активность и летучесть. Это условие позволяет определять потенциалы электродов в водородной шкале при любых Т, однако при каждой Т потенциал водородного электрода может быть иным, то есть условный нуль не будет одним и тем же при разных Т.

Т.о., электродным потенциалом электрода называется ЭДС элемента, составленного из этого электрода (справа) и стандартного водородного электрода (слева), например:

ЭДС этого элемента (Е_Zn₂₊_ç_Zn) отрицательна (-0,763 В при активности ионов цинка в растворе, равной 1, — это и есть стандартный электродный потенциал цинка). Чтобы найти электродный потенциал меди, нужно составить элемент:

Здесь ЭДС цепи (Е_Cu₂₊_ç_Cu) положительна (+0,337 В при активности ионов меди, равной 1, — стандартный электродный потенциал меди).

Диффузионный потенциал возникает на границе двух растворов, отличающихся друг от друга качественно и количественно. Причина его возникновения — неодинаковая подвижность ионов электролита и наличие градиента их концентрации.

На границе двух растворов имеется некоторый переходный слой, где состав меняется от раствора I до раствора II и от раствора II до раствора I; в этом переходном слое локализуется диффузионный потенциал. Ионы, обладающие большей подвижностью, диффундируют в более разбавленный раствор с большей скоростью, и поверхность соприкосновения двух растворов заряжается знаком этих ионов со стороны более разбавленного раствора и обратным знаком — со стороны концентрированного. Образуется диффузный двойной электрический слой с соответствующим скачком потенциала. Возникающая разность потенциалов будет ускорять движение медленно движущегося иона и замедлять движение быстро движущегося, пока не наступит стационарное состояние, при котором скорости диффундирующих ионов сравняются. Дальнейшее взаимное удаление зарядов прекращается; установившаяся в пограничном слое разность потенциалов и носит название диффузионного потенциала.

Диффузионный потенциал — неравновесный. Точно его рассчитать в общем случае невозможно.

При измерениях невысокой точности можно существенно снизить диффузионный потенциал на границе двух растворов, включив между ними солевой мостик — концентрированный электролит (насыщенный KCl или NH₄NO₃) с числами переноса ионов, близкими к 0,5. Резкое уменьшение диффузионного потенциала в этом случае связано с тем, что ионы концентрированного раствора проводят практически весь ток в зонах соприкосновения; один диффузионный потенциал заменяется при введении солевого мостика двумя потенциалами меньшей величины, часто противоположными по знаку. С этой же целью используется введение индифферентной соли во все растворы цепи.

Зависимость величины электродного потенциала от концентрации (активности) вещества в электролите может быть установлена методами термодинамики. На электроде М n + çМ с равновесным потенциалом Е протекает электрохимическая реакция: М n + , aq + ne = М .

Это — реакция дегидратации иона металла и включения его в кристаллическую решетку.

Для равновесного процесса при постоянных Р и Т убыль изобарного потенциала равна максимальной полезной работе А¢ — работе электрического тока:

Читайте: Игровые квесты на природе в Тольятти

При переходе 1 г-иона металла из раствора в электрод изменение изобарного потенциала равно разности химических потенциалов вещества в двух фазах: в растворе (m¢) и в электроде (m¢¢) : DG = m₊¢¢ — m₊¢ .

При Р,Т = const в электроде неизменного состава (чистый металл)

m₊¢ о — химический потенциал иона в растворе в стандартном состоянии; эта величина при заданной Т постоянна.

Первый член правой части уравнения при постоянных Р и Т — величина постоянная (для металлического электрода эта величина практически не зависит от давления). Можно обозначить ее символом Е о :

Е = Е о + ln a₊ (1)

В разбавленном растворе вместо активностей можно подставить концентрации (а₊ ® m₊ , c₊ , N₊) в зависимости от выбора меры концентрации и соответственно стандартного состояния для активности, например:

Е = Е о + ln m₊ (2)

Уравнение (2) было выведено Нернстом (1888) иным путем. Это уравнение, а также более общее уравнение (1) носит название уравнения электродного потенциала Нернста.

Е о — это потенциал электрода относительно раствора с активностью соответствующих ионов, равной 1. Он называется стандартным электродным потенциалом и зависит от температуры.

Подставляя значение F и переходя от натуральных логарифмов к десятичным, получаем для n = 1 и Т = 298 К:

Поперечные профили набережных и береговой полосы: На городских территориях берегоукрепление проектируют с учетом технических и экономических требований, но особое значение придают эстетическим.

Опора деревянной одностоечной и способы укрепление угловых опор: Опоры ВЛ — конструкции, предназначенные для поддерживания проводов на необходимой высоте над землей, водой.

Общие условия выбора системы дренажа: Система дренажа выбирается в зависимости от характера защищаемого.

Источник

Шпаргалки к экзаменам и зачётам

Шпаргалки по электрохимии. Часть 2 — Электропроводность растворов электролитов

Электропроводность растворов электролитов (удельная и эквивалентная), ее зависимость от концентрации, температуры, природы растворителя.

Электропроводность К — величина, обратная электрическому сопротивлению R . Так как R = r , то К = × = k ,

где r — удельное электрическое сопротивление; l — расстояние между электродами; S — площадь электрода; k — удельная электропроводность.

Удельная электропроводность k жидкости — это электропроводность одного кубического сантиметра раствора, заполняющего пространство между плоскими электродами одинаковой, очень большой площади, находящимися на расстоянии 1 см. Кубический сантиметр раствора должен находиться вдали от границ электрода. [ k ] = Ом –1 × см –1 . Требования к электродам (плоские, параллельно расположенные) вытекают из необходимости создания однородного электрического поля.

Кривая зависимости удельной электропроводности растворов от концентрации обычно имеет максимум, четко выраженный для сильных электролитов и сглаженный для слабых (см. рис. 26). Наличие максимумов на кривых k — с можно объяснить следующим образом. Электропроводность растет пропорционально числу ионов, которое, в свою очередь, растет с концентрацией, но существуют и факторы противоположного действия. В концентрированных растворах сильных электролитов ионная атмосфера существенно уменьшает скорость движения ионов, и электропроводность падает. В слабых электролитах плотность ионной атмосферы мала и скорость движения ионов мало зависит от концентрации, однако с увеличением концентрации раствора заметно уменьшается степень диссоциации, что приводит к уменьшению концентрации ионов и падению электропроводности.

Удельная электропроводность зависит от температуры . Зависимость дается эмпирическим уравнением

где a — температурный коэффициент электропроводности ( a > 0); k ₁₈ ( k ₂₅) — стандартное значение. Коэффициент a зависит от природы электролита. В случае слабых электролитов a больше, чем для сильных. Следует отметить, что температурные коэффициенты электропроводности водных растворов и вязкости воды близки по своей величине, но обратны по знаку. Это свидетельствует о том, что увеличение удельной электропроводности с ростом температуры связано, главным образом, с уменьшением вязкости раствора.

Экспериментальное определение электропроводности растворов основано на измерении омического сопротивления ячейки с платиновыми электродами и исследуемым раствором путем пропускания переменного тока. Ток в этом случае проходит не только через поверхности электродов, обращенные друг к другу, но и через некоторую часть их тыльных сторон. Общее сопротивление ячейки зависит также от ее конструкции:

где b – коэффициент, зависящий от геометрических особенностей ячейки.

Для любой ячейки можно определить коэффициент k , который называется постоянной ячейки, и рассчитать удельную электропроводность по уравнению

где R _эксп – измеренное сопротивление ячейки с раствором. Постоянную ячейки определяют по раствору, удельная электропроводность которого известна (обычно применяют раствор KCl ).

Эквивалентная электропроводность l [ в см 2 /(г-экв × Ом) ] — это электропроводность такого объема ( V см 3 ) раствора, в котором содержится 1 г-экв растворенного вещества; раствор заполняет пространство между плоскими электродами одинаковой, очень большой площади, находящимися на расстоянии 1 см.

Найдем связь между k и l . Представим себе погруженные в раствор параллельные электроды на расстоянии 1 см, имеющие весьма большую площадь. Электропроводность раствора, заключенного между поверхностями таких электродов, имеющими площадь, равную V см 2 , и есть эквивалентная электропроводность раствора. Объем раствора между этими площадями электродов равен V см 3 и содержит 1 г-экв соли. Величина V , равная 1000/с см 3 /г-экв, называется разведением. Таким образом,

Мольная электропроводность электролита m — это произведение эквивалентной электропроводности на число грамм-эквивалентов в 1 моль диссоциирующего вещества.

Зависимость эквивалентной электропроводности от концентрации :

1. Зависимость l — с : с увеличением концентрации с величина l уменьшается сначала резко, а затем более плавно (см. рис. 27).

2. Зависимость l — : для сильных электролитов в области малых концентраций соблюдается медленное линейное уменьшение l с увеличением (см. рис. 28, а), что соответствует эмпирической формуле Кольрауша (закону квадратного корня): l = l _¥ — А ,

l _¥ — предельная эквивалентная электропроводность при бесконечном разведении: с ® 0 , V ® ¥ . А – эмпирическая постоянная. При несколько более высоких концентрациях сильных электролитов лучшее согласие с опытом дает уравнение, известное под названием закона кубического корня:

Для разбавленных растворов слабых электролитов вышеприведенные законы не соблюдаются.

3. Зависимость l — V : значение l сильных электролитов растет с увеличением V и асимптотически приближается к l _¥ . Для слабых электролитов значение l также растет с увеличением V , но приближение к пределу и величину предела в большинстве случаев практически нельзя установить (см. рис. 28, б).

Все вышесказанное касалось электропроводности водных растворов . Для электролитов с другими растворителями рассмотренные закономерности сохраняются, но имеются и отступления от них, например, на кривых l — с часто наблюдается минимум (аномальная электропроводность).

Влияние природы растворителя на электропроводность

( l _о – мольная электропроводность электролита, экстраполированная до нулевой концентрации; h _о – вязкость чистого растворителя). Правило Вальдена – Писаржевского приближенно и оправдывается лишь для растворителей с близкими величинами диэлектрических проницаемостей.

Величина диэлектрической проницаемости растворителя влияет особенно заметно на характер изменения электропроводности с концентрацией.

Источник

Электропроводность растворов электролитов

Электрохимия — это раздел физической химии, изучающий закономерности взаимопревращений электрической и химической форм энергии. В химических реакциях, идущих под действием электрического тока (т. е. при электролизе), электрическая энергия превращается в химическую. В гальванических элементах электрическая энергия вырабатывается в результате протекания химических реакций. Общей чертой электрохимических процессов является участие в них двух соприкасающихся фаз, между которыми происходит материальный обмен молекулами или ионами. Все эти процессы идут в растворах или расплавах электролитов и связаны с изменением состояния ионов. Поэтому в электрохимии изучаются свойства растворов электролитов, ионные равновесия, электродные процессы.

Электропроводность растворов электролитов

Электролиты – вещества, растворы или расплавы которых обладают ионной проводимостью. По сравнению с металлами (сплавами металлов), проявляющими электронную проводимость и являющимися проводниками первого рода, электролиты относят к проводникам второго рода. Типичные проводники второго рода – это растворы кислот и оснований, расплавы и растворы солей. Так как все биологические жидкости и ткани организма обладают ионной проводимостью, то они относятся к растворам электролитов.

Важным свойством растворов электролитов является электрическая проводимость (электропроводность), которая характеризует их способность проводить электрический ток. Она является величиной, обратной электрическому сопротивлению. В свою очередь, сопротивление проводника любого вида R (согласно закону Ома) пропорционально его длине (l) и обратно пропорционально площади сечения (S):

(4.1)

где ρ – удельное сопротивление, равное R при единичных длине и площади сечения проводника, Ом · м.

Различают удельную, эквивалентную и молярную электропроводность. Величина, обратная удельному сопротивлению (r), называется удельной электропроводностью (k, «каппа») и представляет электропроводность раствора электролита, помещенного между параллельными электродами площадью 1 м 2 , находящимися на расстоянии 1 м.

(4.2)

Для характеристики электропроводности растворов электролитов чаще используют молярную электропроводность (λ, «ламбда»), т. е. электропроводность раствора, содержащего 1 моль электролита, помещенного между параллельными электродами, расположенными на расстоянии 1 м. «Рабочая» площадь электродов определяется объемом раствора. Молярная электропроводность связана с удельной электропроводностью следующим соотношением:

(4.3)

гдеС – молярная концентрация раствора, моль/л; V – разведение (разбавление) раствора, т. е. объем раствора, в котором растворен один моль электролита, м 3 /моль.

Если между электродами, расположенными на расстоянии 1 м друг от друга, содержится 1 моль-эквивалент электролита, то электропроводность раствора называется эквивалентной. Она связана с удельной электропроводностью соотношением (4.3) и имеет размерность Ом — 1 ×м 2 ×моль-экв — 1 .

Электропроводность растворов зависит от ряда факторов: природы растворителя, вязкости и температуры среды, радиуса и концентрации ионов в растворе. На кривых зависимости удельной электропроводности от концентрации (рис. 4.1) обычно наблюдается максимум.

Рис. 4.1. Зависимость удельной электропроводности от концентрации
для некоторых электролитов

С увеличением концентрации раствора удельная электропроводность сначала растет за счет увеличения числа ионов, достигая максимального значения. При дальнейшем увеличении концентрации сильных электролитов межионное взаимодействие возрастает настолько сильно, что приводит к снижению скорости движения ионов и уменьшению величины удельной электропроводности раствора. В растворе слабых электролитов скорость движения ионов мало зависит от концентрации, однако с ее увеличением уменьшается степень диссоциации, что также приводит к снижению величины удельной электропроводности.

Читайте: Роль биологии в формировании современной естественнонаучной картины мира

Молярная (эквивалентная) электропроводность растворов электролитов при разбавлении раствора (уменьшении концентрации) увеличивается (рис. 4.2), достигая при бесконечном разбавлении максимального постоянного значения.

Рис. 4.2. Зависимость молярной электропроводности от разбавления
для некоторых электролитов

Это значение является определенным для каждого электролита и называется эквивалентной электропроводностью при бесконечном разбавлении (обозначается ). В разбавленных растворах сильных электролитов выполняется эмпирический закон Кольрауша (закон квадратного корня):

(4.4)

гдеА – константа (при данной температуре) для данного электролита и растворителя.

Электропроводность электролитов связана со скоростями движения ионов в растворе. В бесконечно разбавленном растворе достигается полная диссоциация молекул и взаимодействие между ионами отсутствует. Каждый из ионов движется независимо от других, и молярная (эквивалентная) электропроводность в таком случае может быть представлена как сумма электропроводностей ионов. Та часть электропроводности, которая приходится на ионы одного вида, называется подвижностью (l) иона.

(4.5)

Физический смысл закона Кольрауша заключается в том, что в растворе электролита ионы переносят электрический ток независимо друг от друга.

Подвижности ионов связаны с абсолютными скоростями движения ионов (U):

(4.6)

Под абсолютной скоростью движения ионов понимают скорость их движения при градиенте напряженности электрического поля 1 В/м. Единицей измерения абсолютной скорости является м 2 В –1 с –1 . Сравнение абсолютных скоростей движения различных ионов или их подвижностей показало, что они зависят от заряда и радиуса иона. Чем больше заряд и радиус иона и чем выше степень его гидратации, тем меньше подвижность. При этом было установлено также увеличение скорости движения ионов одинакового заряда с ростом кристаллографического радиуса что объясняется гидратированием ионов в водных растворах, причем ионы меньшего радиуса гидратируются в большей степени.

Предельные подвижности ионов водорода и гидроксид-ионов в водных растворах в несколько раз превышают подвижности других ионов. Это явление объясняется особым эстафетным механизмом их движения, согласно которому в кислой среде осуществляется перенос протона от иона гидроксония к соседней, соответствующим образом ориентированной молекуле воды:

Аналогический перенос протона от молекулы воды к иону гидроксида происходит в щелочной среде:

Таким образом, при наложении электрического поля происходит не просто перемещение ионов H + и OH — , а скачкообразный переход протона от или нейтральных молекул воды к соседним молекулам. В связи с тем, что отрыв протона от иона гидроксония происходит легче, чем от нейтральных молекул воды, подвижность ионов H + больше, чем подвижность ионов OH — .

В растворах слабых электролитов молярная электропроводность при данном разбавлении ( ) пропорциональна степени его диссоциации (α):

(4.7)

Степень диссоциации слабого электролита можно рассчитать по уравнению Аррениуса:

(4.8)

Значение определяют экспериментально, а рассчитывают по справочным таблицам, пользуясь уравнением (4.5).

Кроме того, для слабых электролитов выполняется закон разведения Оствальда, который для бинарного электролита записывается следующим образом:

(4.9)

Подставляя значение a в уравнение (4.9), получают еще одну из форм закона разведения Оствальда для расчета константы диссоциации:

Источник

Факторы, влияющие на электропроводность растворов

Подвижность тем больше, чем выше заряд и чем меньше размер иона, и чем меньше вязкость среды.

Ионы гидроксония (Н₃О + )и гидроксила (ОН — ) в водных растворах обладают аномально большой подвижностью за счет эстафетного механизма переноса протонов:

А) При повышении температуры вязкость раствора уменьшается, а подвижность ионов увеличивается.

Б) Температура влияет на степень диссоциации. С увеличением температуры увеличивается степень диссоциации, что ведет к возрастанию концентрации ионов, но эта зависимость не однозначна.

В сильноразбавленных растворах концентрация ионов мала, и их движению ничего не препятствует. Для предельно разбавленных растворов Кольрауш сформулировал следующий закон (закон независимого движения Кольрауша): в бесконечно разбавленном растворе ионы движутся независимо друг от друга:

где l_к 0 и l_а 0 – молярные подвижности ионов при предельном разбавлении (предельные подвижности).

Это уравнение справедливо и для сильных и для слабых электролитов.

Казалось бы, молярная электропроводность рассчитывается уже с учетом концентрации и не должна от нее зависеть. Но с ростом концентрации электролита молярная электропроводность будет зависеть и от степени диссоциации (a, в основном для слабых электролитов) и от электрического взаимодействия между ионами (в основном для сильных электролитов).

Для чистого раствора слабого электролита:

Это соотношение называется уравнением Аррениуса. Подставляя его в закон разведения Оствальда К_д = α 2 с / (1- α), получим:

Для раствора же сильного электролита аналогичное соотношение приобретает вид: l = f_l×l ¥ ,

где f_l — коэффициент электрической проводимости, учитывающий межионные взаимодействия.

Графический вид зависимости молярной электропроводности l от концентрации представлен на рисунке.

Эта зависимость может быть объяснена только с позиций теории электрической проводимости сильных электролитов Дебая и Онзагера, которая основана на электростатической теории сильных электролитов Дебая и Хюккеля, и объясняет уменьшение молярной электропроводности при переходе от бесконечно разбавленного раствора к растворам конечных концентраций появлением эффектов торможения движения ионов.

1. Релаксационный эффект торможения связан с существованием ионной атмосферы. При перемещении под действием внешнего электрического поля центральный ион выходит из центра ионной атмосферы, которая вновь воссоздается в новом положении иона. Этот процесс происходит не мгновенно, а в течение некоторого времени (времени релаксации). Поэтому заряд ионной атмосферы позади центрального иона больше, чем впереди. Возникающие при этом силы электростатического притяжения тормозят движение иона.

2. Электрофоретический эффект торможения. Этот эффект торможения возникает за счет того, что сольватированная ионная атмосфера, обладая зарядом, противоположным по знаку заряду центрального иона, движется в противоположном направлении. Таким образом, сольватированный центральный ион под действием электрического напряжения перемещается не в неподвижной среде, а в среде, перемещающейся ему навстречу, что приводит к снижению его скорости движения.

Зависимость удельной электрической проводимости растворов от концентрации.

Графическая зависимость удельной электропроводности от концентрации имеет вид, изображенный на рис.

Начальный рост удельной электропроводности обусловлен увеличением концентрации ионов (числа носителей заряда), а дальнейший спад связан с увеличением сил межионного взаимодействия в растворах сильных электролитов и уменьшением степени диссоциации в растворах слабых электролитов. Согласно формуле: æ = Сa(l 0 _К + l 0 _А)×10 3 .

Электропроводность растворов находят кондуктометрическим методом, определяя сопротивление R_яч в специальной двухэлектродной ячейке с платиновыми электродами, включенной в мостовую схему переменнотоковых измерений (схему моста Уитстона). Удельную электропроводность находят по формуле:

где К_яч – постоянная данной ячейки.

Организм с точки зрения электрохимии можно рассматривать как систему, состоящую из клеток и межклеточного пространства, заполненного раствором электролитов. Биологические ткани и жидкости являются проводниками второго рода, в которых электричество переносится ионами электролитов. Удельная электропроводность клеток составляет приблизительно 10 -3 –10 -9 Ом -1 м -1 , амежклеточной жидкости – 10 -3 Ом -1 м -1 .По электропроводности биологические ткани можно располагаются: кровь, лимфа, желчь > мышечная ткань, серое вещество мозга > ткани легких, печени, сердца > жировая ткань, костная ткань > слой эпидермиса кожи.

Примеры решения задач

Пример 1.

Вычислите молярную электрическую проводимость хлорида алюминия в 12%-ном водном растворе (ρ = 1,109 г/мл), если удельная электропроводность этого раствора равна 0,1041Ом -1 ×см -1

Молярная электрическая проводимость находится по уравнению: λ = æ / С.

Для этого, найдет сначала молярную концентрацию: С = ν/V = m/(M·V).

Пусть масса раствора 100 г, тогда масса хлорида алюминия равна 12 г, молярная его масса будет равна 133,5 г/моль, объем раствора будет V = m / ρ, отсюда V = 90 мл, или 0,09 л.

С = 12/(133,5·0,09) ≈ 1 моль/л или 1·10 3 моль/м 3 .

Подставляя концентрацию в уравнение для нахождения молярной электропроводности и переходя к единицам измерения Си имеем: λ = 0,1041·10 2 /10 3 = 0,01041 См·м 2 /моль.

Ответ: 0,01041 См·м 2 /моль.

Пример 2.

Удельная электропроводность 0,678М раствора пропионовой кислоты при 18 0 С равна 9,25×10 -4 Ом -1 см -1 . Эквивалентная электропроводность при бесконечном разведении λ 0 = 346 Ом -1 см 2 моль -1 . вычислить степень диссоциации, концентрацию ионов водорода и константу диссоциации кислоты.

Определяем эквивалентную электропроводность раствора по формуле λ = æ / С:

λ_с = 9,25×10 -4 Ом -1 см -1 /0,678моль/л = 9,25×10 -4 ∙1000Ом -1 см -1 / 0,678моль/л = 1,364 Ом -1 см 2 моль -1 .

Степень диссоциации находим по уравнению:

Для бинарного электролита, диссоциирующего по схеме НА↔ Н + + А — , концентрация ионов Н + равна

Константу диссоциации найдем по уравнению К_д = λ_с С / λ 0 (λ 0 – λ_с):

К = (3,94×10 -3 ) 2 ×0,678 моль/л / (1 – 3,94×10 -3 ) = 1,06×10 -3 моль/л.

Ответ: 3,94×10 -3 ; 2,67×10 -3 моль/л; 1,06×10 -3 моль/л.

Пример 3.

Молярная электропродность водного раствора пропионовой кислоты с концентрацией 3,91×10 -3 моль/дм 3 и 298 К равна 21,7 Ом -1 см 2 моль -1 . Рассчитайте степень диссоциации и рН этого раствора, если l(С₂Н₅СОО — ) = 35,8 Ом -1 см 2 моль -1 и l(Н + ) = 350 Ом -1 см 2 моль -1 .

Для решения этой задачи воспользуется формулами:

l(С₂Н₅СООН) = 35,8 + 350 = 385,8 Ом -1 см 2 моль -1 .

рН = — lg 0,218×10 -3 = 3,66.

Ответ: 0,056; 3,66.

Пример 4.

Вычислить предельную молярную электропроводность бензойной кислоты, если предельная молярная электропроводность электролитов NaBr, HBr и C₆H₅COONa соответственно равны: 128,5×10 -4 ; 428,2×10 -4 и 82,5×10 -4 См×м 2 /моль.

Подставим (4) в (3), затем (3) в (2) и, наконец, (2) в (1), и после сокращений, получим:

Ответ: 482×10 -4 См ×м 2 /моль.

Пример 5.

0,759 г КОН растворили в воде и получили 0,8 л раствора. Сопротивление этого раствора в ячейке равно 184 Ом. Константа ячейки равна 80 м -1 . Рассчитайте молярную электропроводность раствора КОН.

Читайте: Картинки про дикую природу

По сопротивлению раствора можно найти удельную электропроводность:

Удельная и молярная электропроводности связаны через молярную концентрацию: λ = æ/С.

Найдем молярную концентрацию: С = ν/V = m/(M×V) = 0,759/(56×0,8) = 0,018 моль/л = 17 моль/м 3 .

Источник

Зависимость электропроводности от концентрации электролита.

В разбавленных растворах удельная электропроводность с увеличением концентрации растет, при некоторой достаточно высокой концентрации достигает максимума и затем уменьшается. На рис. 2.1. приведены типичные примеры этой зависимости. Электрическая проводимость слабого электролита CH₃COOH значительно ниже соответствующей величины для растворов сильных электролитов HCl и КОН. Возрастание электропроводности с ростом концентрации в растворах умеренно высокой концентрации происходит вследствие увеличения числа ионов. Однако в концентрированных растворах возникают и другие эффекты, приводящие уже к уменьшению электропроводности.

Рис.2.1. Электрическая проводимость:

1- HCl; 2 – KOH; 3 — CH₃COOH

В концентрированных растворах возникают силы межионного взаимодействия, вследствие чего происходит образование межионных ассоциатов или ионных пар, увеличивается вязкость раствора и проявляются другие эффекты, снижающие скорость движения ионов и вызывающие уменьшение электрической проводимости. Как суммарный результат действия этих факторов на кривой проводимости возникает максимум. Для аналитических измерений обычно используется участок кривой с возрастающей удельной электропроводностью, т.е. область разбавленных и умеренно концентрированных растворов.

Поскольку электропроводнсть электролитов зависит от концентрации последних, в электрохимии часто используют такие величины, как молярная и эквивалентная электропроводности.

Эквивалентной электропроводностью называют проводимость раствора, содержащего 1 моль эквивалента вещества и находящегося между двумя параллельными электродами, расстояние между которыми 1 см. Единицы измерения — См∙см 2 /моль-экв.

Удельная и эквивалентная электропроводности связаны между собой:

где λ – эквивалентная электропроводность, с – молярная концентрация эквивалента.

Молярная и эквивалентная электропроводности определяются величинами подвижностей ионов. Подвижность является характеристикой движения ионов в электрическом поле. Не зависящей от напряженности поля:

где u- подвижность иона, v – скорость движения иона в электрическом поле, E – напряженность электрического поля.

Связь между эквивалентной электропроводностью и подвижностями ионов (u₊ — подвижность катионов, u_— — подвижность анионов) следующая:

Это уравнение отражает закон независимого движения ионов – закон Кольрауша: в растворе электролита катионы и анионы проводят электрический ток независимо друг от друга.

Электропроводность определяется также степенью диссоциации электролита. Для сильных и слабых электролитов зависимость электропроводности от концентрации различна.

У полностью диссоциированных сильных электролитов в области разбавленных растворов (0.001 М и меньше) концентрационная зависимость электропроводности выражается уравнением:

где λ – предельная эквивалентная электропроводность сильного электролита при бесконечном разбавлении, а – константа.

Числовые значения подвижностей ионов в водном растворе при комнатной температуре находятся в пределах 30 -70 См∙см 2 /моль-экв. Лишь у ионов Н + и ОН — они существенно выше: λ(Н + ) = 350, λ(ОН — ) = 199 См∙см 2 /моль-экв, что связано с особым эстафетным механизмом перемещения этих ионов в электрическом поле.

Для слабых электролитов концентрационная зависимость электропроводности имеет более сложный характер. Это объясняется тем, что на λ в этом случае влияет еще и увеличение степени диссоциации электролита с разбавлением раствора, вызывающее более быстрое, чем у сильных электролитов, увеличение электропроводности.

Обычно электропроводность раствора определяют с помощью моста переменного тока. Постоянный ток нежелателен, так как вызывает электролиз раствора, что в свою очередь ведет к возникновению градиента химического потенциала (изменению количества ионов). при наложении на раствор переменной разности потенциалов ионы колеблются около некоторого среднего положения и grad μ = 0.

Конструкции измерительных электрохимических ячеек весьма разнообразны. В прямой кондуктометрии обычно используют ячейки с жестко закрепленными в них электродами. В методах кондуктометрического титрования – ячейки с погруженными электродами, позволяющие проводить титрование в любых сосудах, в которых можно разместить электроды. Электроды, используемые в кондуктометрии, изготавливают из платины, серебра или нержавеющей стали.

Экспериментально измеряемая величина сопротивления раствора зависит не только от размера электродов и расстояния между ними, но и от их формы и взаимного расположения, объема раствора и других факторов, не всегда поддающихся точному учету, так как токопроводящим является не только тот объем раствора, который заключен между электродами. Действительная электрическая проводимость раствора, конечно, не зависит от этих факторов. А определяется лишь концентрацией раствора, природой электролит и температурой. Истинная электрическая проводимость пропорциональна экспериментально измеренной величине проводимости:

где k – константа ячейки.

Константу ячейки находят экспериментально по электрической проводимости стандартных растворов с хорошо известным электропроводности в широкой области температур и концентраций. Обычно используют растворы хлорида калия.

Прямая кондуктометрия.

Методы прямой кондуктометрии основаны на том, что в области разбавленных и умеренно концентрированных растворов электрическая проводимость растет с увеличением концентрации электролита. В практической работе обычно используют заранее построенную градуировочную кривую зависимости электропроводности от концентрации тех или иных электролитов. В связи с относительно близкими значениями подвижностей ионов кондуктометрические измерения дают информацию, главным образом, лишь об общей концентрации ионов в растворе. Малая селективность кондуктометрических методов является одним из его существенных недостатков.

2.3. Кондуктометрическое титрование.

В методах кондуктометрического титрования измеряют электрическую проводимость раствора после добавления небольших определенных порций титранта и находят точку эквивалентности графическим методом с помощью кривой в координатах æ –V(титранта). Практически в этом методе могут быть использованы такие химические реакции, в ходе которых достаточно заметно изменяется электропроводность раствора или происходит резкое изменение электропроводности после точки эквивалентности.

2.3.1. Реакции кислотно-основного взаимодействия.

При титровании сильной кислоты сильным основанием до ТЭ наблюдается резкое уменьшение электрической проводимости, связанное с уменьшением в растворе концентрации иона Н + . После ТЭ начинается резкий подъем электропроводности, так как будет расти концентрация ионов ОН — . (Рис. 2.2).

Точка эквивалентности в кондуктометрическом титровании находится путем графического построения. Как видно из рис. 2.2 экспериментальные значения электрической проводимости раствора вблизи ТЭ особого значения не имеют. Для построения используются области недотитрованных и перетитрованных растворов. В некоторых случаях, например при титровании очень разбавленных растворов, обе ветви кривой титровния сглаживаются, и ТЭ может быть определена только с помощью экстраполяции прямолинейных участков кривой.

Рис. 2.2. Кривая кондуктометрического титрования сильной кислоты сильным основанием.

На рис. 2.3 представлена кривая титрования слабой кислоты сильным основанием.

Удельная электрическая проводимость раствора до ТЭ несколько возрастает, так как при титровании происходит увеличение концентрации соли. Концентрация ионов Н + в растворе слабой кислоты и ее соли, получившейся при титровании, невилика и уменьшение [Н + ] в ходе титрования не вызывает столь резкого падения электропроводности. Какое наблюдалось при титровании сильной кислоты

Рис. 2.3. Кривая кондуктометрического титрования слабой кислоты сильным основанием.

Рис.2.4. Кривая кондуктометрического титрования смеси сильной м слабой кислот.

На рис.2.4 приведена кривая титрования смеси сильной и слабой кислот. Кривая имеет два излома, соответствующие двум точкам эквивалентности: первая показывает объем щелочи, пошедшей на титрование сильной кислоты, а вторая дает объем щелочи, израсходованный га титрование обеих кислот. С увеличением константы диссоциации слабой кислоты первый излом будет становиться менее резким, а второй – более четким, и, наоборот, чем слабее кислота, тем резче будет первый излом, и более закругленным второй.

Реакции осаждения.

Вид кривой кондуктометрического титрования по методу осаждения зависит от концентрации и подвижности ионов и растворимости образующегося соединения. Чем меньше ПР продукта реакции, тем резче выражен излом кривоититрования в ТЭ. Результаты анализа 0.1 М растворов бывают вполне удовлетворительными, если у бинарно госоединения ПР ≤ 10 -5 . У более растворимых соединений точка эквивалентности устанавливается с трудом, так как кривая титрования плавно закругляется. Излом на кривой титрования становится менее четким также с уменьшением концентрации раствора, и, например, при анализе 10 -3 М растворов ПР продукта реакции должно быть уже не больше чем 10 -9 . Введение в анализируемый водный раствор органического растворителя понижает растворимость, поэтому излом на кривой титрования становится более резким.

Влияние подвижности ионов проявляется в наклоне кривой титрования до точки эквивалентности. После точки эквивалентности проводимость во всех случаях будет расти, так как увеличивается концентрация ионов в растворе.

Титрование, например, нитрата бария сульфатом натрия происходит по уравнению реакции

До ТЭ электропроводность раствора будет несколько падать, так как вместо Ba(NO₃)₂ (λ(Ba 2+ ) = 63.6) в растворе появляется эквивалентное количество NaNO₃ (λ(Na + ) = 50.1), т.е. в растворе появляются ионы с меньшей величиной подвижности. Первая же капля раствора сульфата натрия вызовет после ТЭ вызовет резкое увеличение электропроводности благодаря возрастанию концентрации электролита в растворе.

2.3.3. Реакции комплексообразования.

Для кондуктометрического титрования катионов в качестве титрантов могут быть использованы растворы различных кислот и оксикислот (щавелевой, винной, лимонной и др.), комплексонов и других лигандов. Наибольшее практическое значение имеет кондуктометрическое титрование катионов металлов двузамещенной солью этилендиаминтетрауксусной кислоты (ЭДТА).

Рис. 2.5. Кривая кондуктометрического титрования Fe 3+ раствором ЭДТА.

При титровании, например, Fe 3+ раствором ЭДТА (Y 4- ) протекает реакция

Fe 3+ + H₂Y 2- = FeY — + 2Н +

В результате которой выделяются ионы Н + и растет электрическая проводимость раствора. После точки эквивалентности электропроводность падает, так как выделившиеся ионы Н + связываются анионом H₂Y 2-

Кривая титрования представлена на рис. 2.5.

Несколько иной вид имеет кривая титрования катиона в буферном растворе, аналогичный с кривой титрования. изображенной на рис. 2.3. Выделяющиеся ионы водорода в этом случае взаимодействуют с протоноакцепторным компонентом буферной системы и не дают поэтому столь заметного вклада в электрическую проводимость раствора. До ТЭ электрическая проводимость раствора несколько увеличивается, что связано связано с увеличением концентрации ионов натрия, вводимых с титрантом, а после ТЭ резко возрастает, так как увеличивается концентрация титранта.

Источник